中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團隊在朱錦研究員的帶領(lǐng)下,致力于生物基可降解聚酯、海洋降解高分子的高性能化及可控降解研究,開發(fā)了多種可高效固碳、減碳的聚酯材料。
草酸可從生物質(zhì)、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化等多種途徑得到,目前價格約3500元/噸,是有望降低生物降解材料成本的重要單體之一。電催化還原CO2形成草酸的制備工藝,為以CO2為原料制備高分子單體開辟了新的路徑。
草酸基聚酯最早問世于1930年,因相鄰羰基的強吸電子效應(yīng)被賦予較快的降解能力,主要面向手術(shù)縫合線等應(yīng)用領(lǐng)域,但因草酸沸點低(150 ℃升華)、受熱易降解的特性,很難通過常規(guī)熔融縮聚的方式制備高分子量草酸聚酯,因而限制了草酸基聚酯材料的實際應(yīng)用。
針對上述問題,團隊通過篩選原料單體、復(fù)配酯化催化劑、優(yōu)化縮聚條件等方式,成功合成了數(shù)均分子量高于7萬的高分子量淺色草酸聚酯。通過聚酯結(jié)構(gòu)設(shè)計,合成了一系列全域降解草酸共聚酯(降解速率0.2-2 wt%/天)以及高阻隔高強韌草酸共聚酯(拉伸強度可達到30-55 MPa,對氧氣和水的阻隔性為PBAT的69倍和18倍)。
在100L級反應(yīng)釜中實現(xiàn)草酸基聚酯的公斤級制備,并可與現(xiàn)有商業(yè)化可降解材料(如PLA、PBAT)等制備復(fù)合材料,能夠作為降解促進劑提升復(fù)合材料的全域降解能力(圖1)。
相關(guān)成果以《New modifications of PBAT by a small amount of oxalic acid: Fast crystallization and enhanced degradation in all natural environments》《Melt polycondensation of poly (butylene oxalate-co-succinate) with great potential in curbing marine plastic pollution》《Fully Bio-based 2,5-Furandicarboxylic Acid Polyester toward Plastics with Mechanically Robust, Excellent Gas Barrier and Fast Degradation》為題,發(fā)表于J. Hazard. Mater.和ChemSusChem上。
在突破草酸基高分子材料合成問題的基礎(chǔ)上,團隊對草酸的鏈結(jié)構(gòu)特征展開研究,通過在海水、河水、土埋、土壤表面等自然環(huán)境的降解行為對比,結(jié)合DFT計算和福井函數(shù)解析,從實驗和模擬上驗證草酸作為核心單體開發(fā)全域降解材料的獨特優(yōu)勢;利用草酸鏈段被H2O2等活性氧分子氧化的特性,實現(xiàn)草酸類聚酯的可控降解(圖2)。通過不斷降低H2O2的濃度(0.01-1M),能夠?qū)崿F(xiàn)草酸共聚酯7天內(nèi)分子量迅速降低,有望實現(xiàn)降解地膜在使用周期后的快速降解。
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